PP聚丙烯阻燃劑——阻燃機理和阻燃劑分類(lèi)大全
- 發(fā)布時(shí)間：2019-10-08 10-08 11:05 作者：康阜新材料
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聚丙烯(PP)作為五大通用塑料之一，其產(chǎn)量?jì)H次于聚乙烯和聚氯乙烯，其消費量?jì)H次于聚乙烯。由于其相對密度小、化學(xué)性能好、電絕緣性好、耐高溫、易加工、耐腐蝕，從而被廣泛應用于汽車(chē)、醫藥、家電、食品包裝、建筑等領(lǐng)域。
但聚丙烯不可忽視的缺點(diǎn)之一便是其易燃性，17-18%的低氧指數值以及燃燒時(shí)產(chǎn)生的大量熔滴，極易引發(fā)火災并導致火勢迅速蔓延，這對聚丙烯基材料的廣泛應用造成極大限制。因此，聚丙烯阻燃劑的研究就對聚丙烯材料的發(fā)展起到了至關(guān)重要的作用。
那么，關(guān)于聚丙烯阻燃劑你又了解多少呢？
一、阻燃機理
高聚物的阻燃性常通過(guò)氣相阻燃、凝聚相阻燃及中斷熱交換阻燃等機理實(shí)現。但燃燒和阻燃都是十分復雜的過(guò)程，涉及很多影響和制約因素，一般是由很多阻燃體系同時(shí)以幾種阻燃機理起作用。
1. 氣相阻燃機理
氣相阻燃是通過(guò)抑制促進(jìn)燃燒反應鏈增長(cháng)的自由基而發(fā)揮阻燃功能的，主要以三種方式來(lái)實(shí)現，包括：
(1)阻燃材料受熱或燃燒時(shí)能產(chǎn)生自由基抑制劑，從而使燃燒鏈式反應中斷。鹵系阻燃劑主要以這種方式達到阻燃目的。對鹵素化合物的阻燃研究，得出阻燃效果依次為HI>HBr>HCl>HF。另外，磷也可以在氣相起阻燃作用，其阻燃機理與鹵素捕獲自由基理論類(lèi)似。
(2)阻燃材料受熱或燃燒時(shí)生成細微粒子，它們能促進(jìn)自由基相互結合以終止鏈式燃燒反應。比如在可燃氣體中混有一定量的惰性微粒，它不僅能吸收燃燒熱、降低火焰溫度，而且會(huì )如同容器的壁面那樣，在微粒的表面上將氣相燃燒反應中大量的高能量氫自由基轉變成低能量的氫過(guò)氧基自由基，從而抑制氣相燃燒。
(3)阻燃材料受熱或燃燒時(shí)釋出大量惰性氣體或高密度蒸氣，前者可稀釋氧和氣態(tài)可燃產(chǎn)物，并降低可燃氣體的溫度，致使燃燒終止。后者則覆蓋于可燃氣體上，隔絕它與空氣的接觸，因而使燃燒窒息。一些阻燃劑，比如聚磷酸銨、硼酸和三聚氰胺等在燃燒溫度下能釋放出NH3、H2O和N2等不燃性氣體，這些氣體在氣相中能稀釋可燃性氣體的濃度，降低高聚物基材和火焰區溫度，減慢熱裂解反應的速度，使之降到著(zhù)火極限以下，起到氣相阻燃效果。
2. 凝聚相阻燃機理
這是指在凝聚相中延緩或中斷固態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生可燃氣體的分解反應而阻止燃燒。 它主要以四種方式來(lái)實(shí)現，包括：
(1) 阻燃劑在固相中延緩或阻止可產(chǎn)生可燃性氣體和自由基的熱分解。
(2) 阻燃材料中比熱容較大的無(wú)機填料，通過(guò)蓄熱和導熱使材料不易達到熱分解。
(3) 阻燃劑受熱分解吸熱，使阻燃材料升溫減緩或中止。目前通常使用的氫氧化鋁及氫氧化鎂均屬于此類(lèi)阻燃劑。
(4) 阻燃材料燃燒時(shí)在其表面生成多孔炭層，此層難燃、隔熱、隔氧，又可以阻止可燃氣體進(jìn)入燃燒氣相，致使燃燒中斷。膨脹型阻燃劑即按此機理阻燃。
3. 中斷熱交換阻燃機理
這是指將高聚物燃燒產(chǎn)生的部分熱量帶走，致使材料不能維持熱分解溫度，因而不能持續產(chǎn)生可燃氣體，于是燃燒自熄。例如，當阻燃材料受強熱或燃燒時(shí)可熔化，而熔融材料滴落將大部分熱量帶走，致使燃燒延緩，最后可能中止燃燒。
二、聚丙烯阻燃劑分類(lèi)
聚合物材料較為常用的阻燃劑是: 含有N、P、Cl、Br、Al、Mg、Si、B等元素的有機物和無(wú)機物。
由于聚丙烯（PP）的單體中沒(méi)有活性基團，所以反應型阻燃劑對聚丙烯不大適用。聚丙烯阻燃采用的是添加型阻燃劑，常用的阻燃劑為: 鹵系、磷系、無(wú)機氫氧化物、含硅化合物以及膨脹型阻燃劑。
1. 鹵系阻燃劑
鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機阻燃劑之一，添加量少、阻燃效果顯著(zhù)，溴系阻燃劑的用量在10wt％左右時(shí)，即可使材料的氧指數達到25%以上。目前聚烯烴阻燃應用較多的是含氯或溴的阻燃劑。
分類(lèi) 舉例 說(shuō)明 含氯阻燃劑 主要有氯化石蠟、氯化聚乙烯等 - 含溴阻燃劑 典型的有十溴二苯乙烷（DBDPE）、十溴聯(lián)苯醚(DBDPD)、八溴聯(lián)苯醚(OBDPO)、四溴聯(lián)苯醚(TBDPO)、四溴雙酚A(TBA),六溴環(huán)十二烷(HBDC)、雙(三嗅苯氧)乙烷、TBA/PC低聚物等，其中十溴二苯乙烷應用最為廣泛，十溴二苯乙烷與三氧化二銻聯(lián)用時(shí)對聚丙烯的阻燃具有很好的協(xié)同作用。 含溴阻燃劑在分解時(shí)產(chǎn)生HBr，因而阻燃效果較好，應用極為廣泛 同時(shí)，鹵系阻燃劑也存在著(zhù)以下缺點(diǎn)：
(1) 在高溫、明火情況下會(huì )放出鹵化氫氣體并伴有濃煙，易導致人體窒息；
(2) 鹵系阻燃劑（特別是多溴苯醚）大多可以分解產(chǎn)生可萃取性有機化合物，這是一種環(huán)境持久性有機化合物,具有親脂疏水、難降解等特點(diǎn)，能通過(guò)各種方式在人體中富集，對人體健康危害極大。
因此，近年來(lái)歐洲逐步提出了禁用多溴苯醚的相關(guān)法律法規條款，禁用范圍也逐步擴大。迄今為止多溴聯(lián)苯、五溴二苯醚、八溴二苯醚已被歐盟委員會(huì )頒布的《關(guān)于電子電器設備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令》列為禁品。在受到日益嚴格的環(huán)保法規的壓力下，鹵系阻燃劑的研究發(fā)展面臨重大挑戰。
2. 磷系阻燃劑
>>>>有機磷系阻燃劑
分類(lèi)：包括磷酸酯、亞磷酸酯、有機鹽類(lèi)、氧化磷、含磷多元醇及磷氮化合物等，但應用最廣的是含鹵磷酸酯（含鹵磷酸酯兼具阻燃及增塑雙重功能，在阻燃PVC中大量應用）。
機理：從機理上講有機磷系阻燃劑在火災初期的高聚物分解階段起作用。它能促進(jìn)高聚物脫水炭化,從而使高聚物不能產(chǎn)生可燃性氣體，并且由于不揮發(fā)性磷化合物起凝結劑的作用，使炭化物形成保護性炭膜，以隔絕外界的空氣和熱。
>>>>含磷無(wú)機阻燃劑
分類(lèi)：最主要的產(chǎn)品有紅磷、磷酸銨鹽、聚磷酸銨(APP)，次要的有其它磷酸鹽，包括如磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨等。
其他：隨著(zhù)無(wú)鹵阻燃劑材料用量的增加，含磷無(wú)機阻燃劑用量也在增加，將紅磷與鹵系阻燃劑并用可提高阻燃效率。聚磷酸銨(APP)的熱穩定性良好，熱分解溫度在250℃以上，分解釋放出氨和水，并生成磷酸。
3. 無(wú)機阻燃劑
機理：無(wú)機阻燃劑的阻燃作用主要是通過(guò)比容大的填料的蓄熱和導熱使材料達不到分解溫度或通過(guò)阻燃劑受熱分解吸熱，使阻燃材料溫升減緩或終止來(lái)實(shí)現。
優(yōu)點(diǎn)：這類(lèi)物質(zhì)具有熱穩定性好、阻燃、無(wú)毒、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量小、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)
分類(lèi)：是低鹵無(wú)鹵阻燃體系的主要原料，主要有氫氧化鎂、氫氧化鋁、水滑石等。其中氫氧化鎂、氫氧化鋁應用較多，但由于熱解時(shí)溫度各不相同，產(chǎn)生的水量不同，所以在阻燃效果方面不盡相同。
4. 含硅阻燃劑
硅系阻燃劑是一種新型的無(wú)鹵阻燃劑，是一種成炭型抑煙劑，它在賦予聚合物優(yōu)異阻燃抑煙性的同時(shí)，還能改善聚合物的加工性能及提高聚合物的機械強度。
優(yōu)點(diǎn)：硅系阻燃劑具有高效、無(wú)毒、低煙、無(wú)熔滴、無(wú)污染的特點(diǎn)，在眾多的無(wú)機阻燃體系中備受關(guān)注。
分類(lèi)：按其組成結構可分為無(wú)機硅系阻燃劑和有機硅系阻燃劑兩大類(lèi)。
>>>>無(wú)機硅系阻燃劑
通常是指多孔類(lèi)硅酸鹽阻燃劑以及層狀硅酸鹽阻燃劑。
>>>>有機硅系阻燃劑
阻燃機理：當聚合物材料燃燒時(shí),有機硅生成碳化硅，阻止燃燒生成的揮發(fā)物外逸、隔絕氧氣與樹(shù)脂接觸、防止熔體滴落，從而達到阻燃目的。
有機硅阻燃劑主要有：硅油、硅樹(shù)脂、硅橡膠及有機硅烷醇酞胺等。
5. 膨脹型阻燃劑
膨脹型阻燃劑(IFR)是一類(lèi)以碳、氮、磷為主要成分的阻燃劑，一般由3個(gè)部分組成:
(1) 炭源(或成炭劑)：多為富碳的多羥基類(lèi)物質(zhì),如淀粉、糊精、季戊四醇、雙季戊四醇、山梨醇、木質(zhì)素、聚酰胺、酚醛樹(shù)脂等；
(2) 酸源(或脫水劑)：多為無(wú)機酸或在高溫下可生成酸的鹽類(lèi)，如酸、硼酸、硫酸、硫酸銨、磷酸銨、聚磷酸銨、聚磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽等；
(3) 氣源(或發(fā)泡劑)：多為含氮、碳的化合物，如脲醛樹(shù)脂、尿素、聚酰胺、雙氰胺、三聚氰胺等。
常見(jiàn)的膨脹型阻燃劑體系有：
(1) 磷-氮系單質(zhì)膨脹型阻燃劑(將酸源、炭源、氣源集于一體的IFR)；
(2) 混合型膨脹型阻燃劑(將氣源、炭源及酸源按一定的比例復配成)；
(3) 聚磷酸銨(APP)膨脹阻燃體系；
(4) 雙氰胺、胍和脲及其鹽類(lèi)。
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