橡膠的阻燃與阻燃劑

發(fā)布時(shí)間：2019-05-15 05-15 11:23 作者：康阜新材料

　　1、橡膠的燃燒和阻燃 

　　燃燒是客觀(guān)世界的自然現象，如雷擊可引發(fā)森林火災。燃燒也是人類(lèi)生活或生產(chǎn)中所需的人為現象。要使燃燒發(fā)生和進(jìn)行下去，需有三項條件，缺一不可。

　　一定的溫度 任何物質(zhì)只有在周?chē)h(huán)境溫度達到燃燒點(diǎn)之后才能起燃。不同特質(zhì)的燃燒點(diǎn)高低不一，實(shí)現燃燒的難易程度也不一，故有難燃和易燃之分。

　　氧氣 它是助燃劑，是確保燃燒進(jìn)行下去不可缺少的因素。

　　可燃燒物質(zhì) 是燃燒得以進(jìn)行的本體，一般為碳氫化合物，生物材料(如草、木)及合成聚合物材料(如橡膠、塑料及纖維等)。

　　1.1橡膠的燃燒 橡膠燃燒為其它材料的燃燒具有共同點(diǎn)，但也有特殊之處。橡膠作為高分子材料，其燃燒過(guò)程較為復雜，其燃燒溫度也高于一般物質(zhì)。即使引火點(diǎn)燃，溫度也應達到3160以上。橡膠著(zhù)火后，其燃燒過(guò)程通?？煞秩齻€(gè)階段。

　　(1)熱分解 達到燃燒點(diǎn)(不同膠種有不同的燃燒點(diǎn))，如NR為6200C～6700C)后首先開(kāi)始變軟熔化，分解為低分子物。在此階段無(wú)明火可見(jiàn)，可視為燃燒的前奏。

　　(2)燃燒 熱分解產(chǎn)物與大氣中的氧劇烈反應出現火焰，這標志著(zhù)燃燒正式開(kāi)始。伴隨著(zhù)光和熱的釋放，產(chǎn)生新的低分子可燃物(如CO)不可燃物(如CO2)以及煙霧。

　　(3)繼續燃燒 此階段可延續到所有可燃物燃盡為止。大部分膠種都要經(jīng)歷這三個(gè)階段，但含鹵橡膠有可能只進(jìn)行到第二階段，因為燃燒中生成的鹵化物氫起抑止作用。

　　1.2 橡膠燃燒的等級 通常系通過(guò)燃燒的難易程度來(lái)區分，具體可根據氧指數劃分(見(jiàn)表1所示)

　　表1橡膠的氧指數阻燃等級

　　阻燃等級氧指數范圍舉 例

　　不阻燃<20可燃膠種(如天然橡膠)，不添加阻燃劑

　　一般阻燃>20<30可燃膠種，添加阻燃劑

　　高阻燃(難燃)≥30含鹵橡膠，添加阻燃劑的含鹵橡膠

　　常用膠種如以氧指數(OI)來(lái)衡量，則燃燒(難易程度由易到難)的排列順序見(jiàn)表2所示。

　　表2常用膠種的氧指數

　　EPDM BR、IR NR SBR、NBR CSM、CHR CR

　　17 18～19 20 21～22 27～30 38～41

　　注：BR-順丁橡膠 CHR氯醚橡膠 CSM -氯磺化聚乙烯 IR-異戊=烯橡膠 NR=天然橡膠 SBR-丁苯橡膠 NBR-丁腈橡膠 EPDM-三元乙丙橡膠

　　由表2可見(jiàn)含鹵橡膠的氧指數高于不含鹵橡膠；不含鹵橡膠中含側基的氧指數高于不含鹵橡膠的。橡膠燃燒的基礎是以烴類(lèi)為主的結構(各種橡膠都屬于可燃燒材料)，僅燃燒的難易程度不同而已。

　　不含鹵橡膠具有耐燃特性的唯一例外是硅橡膠，其主鏈結構有硅、氧原子組成，在阻燃方面有一定價(jià)值，但其物理性能較差故應用面較窄。

　　自身難燃并非橡膠獲得阻燃效果的唯一途徑，不阻燃橡膠中若添加阻燃劑后也可供一般阻燃之用。當然，難燃橡膠中添加阻劑則可進(jìn)一步提升阻燃等級，猶如錦上添花。

　　1.3 阻燃膠種的選擇 含鹵橡膠一般是首選對象，其阻燃性無(wú)可非議，但燃燒是所產(chǎn)生的鹵化氫氣體，具有腐蝕性和毒性，其制品只適合于在開(kāi)放性空間應用；而對空間有限的場(chǎng)所(如交通工具或地下設施)就欠安全。生膠的含鹵量越高，則氧指數也越高，但不安全性上升。

　　不含鹵橡膠雖自身不阻燃，但添加一定量的阻燃劑后，仍能達到阻燃要求。某些樹(shù)脂因其結構中含鹵，當它與橡膠共混后也可能提高橡膠的阻燃性(如PVC)。

　　1.4 橡膠的單用與并用 在阻燃橡膠中主體材料的單用和并用十分常見(jiàn)。

　　1.4.1 單用 焦點(diǎn)鹵橡膠都有單用的實(shí)例，尤以CR為常見(jiàn)。不含鹵橡膠單用，其本身不阻燃，但添加阻燃劑后可以彌補。近年來(lái)，在某些場(chǎng)合禁止使用含鹵橡膠，如美國禁止在單用設施、飛機、艦艇上使用以含鹵橡膠為主體材料的阻燃中生成的鹵化物氫起抑制作用添加大量無(wú)鹵阻燃劑。

　　1.4.2并用 橡膠單用往往難以實(shí)現阻燃和物理之間兼顧的目的，而且阻燃制品的性能要求往往是多方面的，需要通過(guò)橡膠并用來(lái)實(shí)現，見(jiàn)表3所示。

　　表3阻燃橡膠主體材料的應用

　　并用成分性能或功能

　　阻燃 耐油 物理性能 加工性能 電絕緣 抗靜電耐熱 耐腐蝕降低成本無(wú)煙

　　CR+NR√√√√

　　CR+PVC√√√√√√√

　　+NR+BR√√√

　　CR+CPE+NR√√√√

　　NBR+PVC√√√

　　CSM+CPE+CHRVA√√√√

　　CSM+EPM+EVA√√√√

　　NR+SBR√√√√√

　　EPDM+PE√√√

　　注：“√”者都具有此種性能或功能

　　2、阻燃劑

　　阻燃劑是橡膠專(zhuān)用助劑的一個(gè)種類(lèi)，適用于所有要求阻燃的橡膠制品。某些阻燃劑除了能阻燃外，還兼具增塑和填充的作用。

　　2.1阻燃劑的作用機理 阻燃劑可起到以下一種或多種作用。

　　降溫吸熱 燃燒時(shí)的熱分解和氧化反應都會(huì )導致大量生熱，熱量又為繼續燃燒提供了條件，而阻燃劑的作用則與之相反。如有些阻燃劑作用時(shí)生成水，而水在受熱后的汽化過(guò)程中會(huì )吸收周?chē)臒崃?，如氫氧化鋁是其典型的代表物。

　　兩個(gè)分子的氫氧化鋁能釋出3個(gè)分子的水，其質(zhì)量相當于氫氧化鋁的36.4%。

　　隔斷氧源 有些阻燃劑在燃燒中會(huì )分解出不可燃氣體N2、CO2等，這些氣體把燃燒物包圍起來(lái)，阻斷了氧源，抑制火勢蔓延。又如磷酸脂類(lèi)阻燃劑遇火生成磷酸或偏磷酸，在橡膠表面蒙上一層硬質(zhì)透明的保護層。三氧化二銻與含鹵阻燃劑分解出的HCI或HB生成SbCI3或SbBr3，因此重大而沉積于橡膠表面，形成阻燃屏障。

　　抑制橡膠可燃性 有些阻燃劑的分解物，會(huì )使橡膠喪失可燃性，例如氧化石蠟釋出的鹵素游離基等。

　　2.2橡膠阻燃性的分類(lèi) 習慣上把它分成無(wú)機與有機兩大類(lèi)。

　　2.2.1無(wú)機阻燃劑 此類(lèi)阻燃劑普通具有降溫和阻隔作用，且不可燃。由于它用量大，可烯釋可燃物的濃度。這類(lèi)阻燃劑又分為氫氧化物、無(wú)機鹽及金屬氧化物，它們均為不可燃粉體。

　　(1)水合氫氧化物 因其含有結合水，當溫度上升到臨界點(diǎn)后，水就離析出來(lái)，起到吸熱、降溫和消煙等作用。主要品種有氫氧化鋁和氫氧化鎂，含水率分別為36.4%和30.9%。氫氧化鋁的優(yōu)勢不僅在于含水率高，價(jià)格也較低廉。氫氧化鎂的優(yōu)點(diǎn)在于比重小和具有較好的耐熱性。

　　氫氧化鋁雖有廣闊的發(fā)展前途，但它的兩大缺點(diǎn)有待于克服。

　　(i)必須大量填充才能顯示效果。單用時(shí)應不少于60份，超過(guò)120份才能較為理想的效果(見(jiàn)表4)。

　　表4氧氫化鋁在SRB中的用量與阻燃性的關(guān)系

　　AL(OH)3用量，Phr 0 60 120 180 240

　　氧指數，% 18.5 24 27 30 36

　　由表4可見(jiàn)，氫氧化鋁的阻燃效果隨用量增加而遞升。當單用時(shí)，用量達到240份后，可使原來(lái)不阻燃的丁苯橡膠接近于高阻燃的水平。但這樣高的充填量會(huì )給煉膠加工帶來(lái)困難。

　　(i i)大量填充導致膠料性能下降

　　為克服這兩大缺點(diǎn)，對策是提高細度、使平均粒徑≤2μm ;使之表面活化，其適用的表面改性劑是硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑及脂肪酸。由表5可見(jiàn)，氫氧化鋁粒子微細化對橡膠力學(xué)性能和阻燃性均有利。

　　表5 粒子微細化對AL(OH)3阻燃性的影響

　　性能AL(OH)3細度 拉伸強度Mpa 扯段伸長(cháng)率% 硬度邵爾(A) 氧指數%

　　普通7.9 450 87 21.5

　　超細9.1 490 87 29.0

　　(2)金屬氧化物 這類(lèi)化合物有一定的阻燃作用，但它們的價(jià)格比較昂貴。其中氧化鎂的貯存穩定性差，大量使用是不可取的。其中最具實(shí)用價(jià)值并被廣泛應用的品種是三氧化二銻(Sb2O3)。它在單用時(shí)效果有限，但與含鹵阻燃劑并用時(shí)明顯的協(xié)同效應有限。但與含鹵阻燃劑分解的HCI或HBr接觸時(shí),會(huì )產(chǎn)生成比重大沸點(diǎn)高的SbCL3。這種鹵化銻除有良好的覆蓋效果外，還能捕捉系統中的-OH自由基，抑制進(jìn)一步分解。表6列示了由三氧化二銻、氧化石蠟和硼酸鋅組成的三元體系的阻燃效果和協(xié)同效應。

　　表6 Sb2O3的單用與并用阻燃效果對比

　　阻燃劑用量，phr

　　陶土30 30 30 30 30

　　氧化石蠟30 20

　　Sb2O3 30 5

　　硼酸鋅30 5

　　阻燃效果大小大較大15s自熄

　　(3)無(wú)機鹽 無(wú)機鹽本身不可燃，大量添加可稀釋膠料中的可燃成分，有些無(wú)機鹽還具有水合結構，如硼酸鋅、滑石粉的結構中都含結晶水，這有助于 抑制熱分解。尤其是硼酸鋅與氯化石蠟、三氧化銻組成的三元體系，阻燃效果突出。碳酸鈣雖不含結晶水，但填充量大，且是捕捉HCL的能手。

　　2.2.2 有機阻燃劑 有機阻燃劑分含鹵及含磷兩大類(lèi)，它們在添加量相同的情況下，阻燃效果超堵塞無(wú)機阻燃劑。

　　(1)含鹵阻燃劑 此類(lèi)阻燃劑燃燒后釋放出鹵化氧，因鹵化氫比空氣重而下沉，起阻隔作用。具有代表性含氯阻燃劑為氯化石蠟，是大量使用的傳統品種，分液態(tài)和固態(tài)兩種，可根據工藝需要分別選用。含溴類(lèi)阻燃劑的代表物為十溴二苯醚，因每個(gè)分子中含10個(gè)溴原子，其有效性高。但價(jià)格昂貴，多用于阻燃要求高而體積小的制品，如電視機配件。其它含溴類(lèi)阻燃劑有六溴環(huán)十二烷、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A級八溴醚等。

　　(2)含磷阻燃劑 以磷酸脂類(lèi)為主，兼具增塑功能。一般，隨結構中烷基碳數量的增加而阻燃效果漸強，以結構中含苯環(huán)的為最佳，如TPP、TCP為常用品種。TCP的阻燃效果優(yōu)于氯化石蠟，但增塑效果較差。常用品種見(jiàn)表7。

　　另外，聚磷酰胺(APP)是含磷阻燃劑新開(kāi)發(fā)的品種，特別適宜在EPDM中使用。當添加量達到50份時(shí)，自然時(shí)間降至零。

　　3、阻燃橡膠的配方設計

　　通常阻燃橡膠配方都遵循傳統的原則，需設置硫化、防護、加工、補強填充等常規體系，設計的重點(diǎn)在于膠種選擇、阻燃選用及注意可能出現的加工問(wèn)題。

　　3.1膠種選用 根據產(chǎn)品使用要求，可決定單用或并用，前文中已有詳述，此外不在贅敘。

　　3.2阻燃劑選擇及搭配

　　3.2.1 阻燃劑并用并用時(shí)應考慮阻燃、物理性能、工藝性成本之間的協(xié)調平衡。一般情況下仍較多考慮并用，因為單用難以顧及到方方面面，況且不同阻燃劑并用后還能產(chǎn)生協(xié)同效應，故并且有較大的實(shí)用價(jià)值。阻燃劑并且可歸納為三種情況。

　　(1)有機含鹵阻燃劑與無(wú)機阻燃劑并用 利用前者的高效和后者的無(wú)煙、無(wú)毒起優(yōu)勢互補的作用。含鹵化合物使用最多的是氯化石蠟，而無(wú)機品種一般可以從三氧化二銻、硼酸鋅、氫氧化鋁或掏土中選用。十溴二苯醚與硼酸鋅并用也能獲得較好的效果，有資料介紹，其氧指數可高達42%。

　　(2)無(wú)機阻燃劑與磷酸脂并用 例如由55份磷酸脂、30份氫氧化鋁和15份三氧化二銻組成的體系，燃燒自熄時(shí)間＜15g。

　　(3)無(wú)機阻燃劑相互并用 這種做法雖不多見(jiàn)，但也有成功的經(jīng)驗。例如，硼酸鋅與氫氧化鋁并用，燃燒中生成多孔硬質(zhì)燒結塊，可進(jìn)一步阻止橡膠熱分解，并阻隔空氣與火焰的接觸。

　　3.2.2阻燃劑單用 這是近年來(lái)出現的新趨勢，所用阻燃劑為無(wú)煙無(wú)鹵型。使用最多的是AL(OH)3。據介紹，當AL(OH)3 在不含鹵生膠中填充量達到180份時(shí)，氧指數也可以達到30樣的的高水平。

　　表7 磷酸脂類(lèi)阻燃劑

　　品 名簡(jiǎn) 稱(chēng)說(shuō) 明

　　磷酸三丁脂TBP無(wú)色無(wú)嗅液體

　　磷酸三辛脂TOP

　　磷酸三笨脂TPP揮發(fā)度低，阻燃效果好

　　磷酸三甲苯脂TCP阻燃、耐油及電緣性俱佳

　　但如此高的填充回導致膠料物理性能下的下降及加工困難，解決對策是粒子微細化及表面改性。含磷阻燃劑也可以單用，適用品種有TPP和APP(聚磷酸胺)。當APP用量達到60份時(shí)，氧指數可達到APP這樣驚人的水平。

　　3.3阻燃性對橡膠加工性能的影響 阻燃劑因成分不一，對橡膠加工性能的影響也各異。

　　(1)有些阻燃劑會(huì )使膠料產(chǎn)生粘輥傾向，如液體氯化石蠟就有這種缺點(diǎn)，在用量上應加以控制。

　　(2)某些品種有延遲硫化的傾向，主要是陶土等無(wú)機鹽類(lèi)。

　　(3)氯化石蠟和磷酸脂都兼具增塑作用，因此在設計整體配方時(shí)，應加以考慮，避免超常增塑。

　　4、橡膠的燃燒試驗

　　阻燃效果達到何種水平需通過(guò)特定測試來(lái)評定。目前在橡膠行業(yè)普遍采用的燃燒試驗方法主要有兩種：氧指數測定和燃燒試驗。前者提供氧指數(OL)；而后者這些主要用來(lái)測定橡膠的自熄性，即(1)通過(guò)試片離開(kāi)火焰后繼續燃燒的時(shí)間來(lái)衡量。以上三方面的數據(氧指數、自熄時(shí)間及燃燒速度)是目前評價(jià)橡膠阻燃性的公認的依據。

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