康阜新材料為您分析阻燃劑的四大功能及阻燃機理效應
- 發(fā)布時(shí)間：2019-08-12 08-12 16:17 作者：康阜新材料
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阻燃劑的四大功能
1、阻燃—冷卻效應
一些阻燃劑能夠吸收塑料在燃燒時(shí)所釋放的熱量，使燃燒的塑料溫度下降，防止它繼續降解或裂解，中斷可燃氣體的來(lái)源，使火焰熄滅，如有機磷氮膨脹型阻燃劑；例如，硼砂具有10個(gè)分子的結晶水， 由于釋放出結晶水要奪取141.8kJ/mol熱量，因其吸熱而使材料的溫度上升受到了抑制，從而產(chǎn)生阻燃效果。水合氧化鋁的阻燃作用也是因其受熱脫水產(chǎn)生吸熱效應的緣故。另外，一些熱塑性聚合物裂解時(shí)常產(chǎn)生的熔滴，因能離開(kāi)燃燒區移走反應熱，也能發(fā)揮一定的阻燃效果。
2、抑煙—隔絕效應
在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生不燃性氣體或泡沫層，或形成一層液體或固體覆蓋層，使燃燒過(guò)程因無(wú)氧補充而中止，如鹵素阻燃劑、膨脹型石墨和多元醇及聚乙烯醇等。
覆蓋效應其作用是在較高溫度下生成穩定的覆蓋層，或分解生成泡沫狀物質(zhì)，覆蓋于高聚物材料的表面，使燃燒產(chǎn)生的熱量難以傳入材料內部，使高聚物材料因熱分解而生成的可燃性氣體難于逸出，并對材料起隔絕空氣的作用，從而抑制材料裂解，達到阻燃的效果。如磷酸酯類(lèi)化合物和防火發(fā)泡涂料等可按此機理發(fā)揮作用。
3、散熱—消除自由基
在燃燒過(guò)程中能消除裂解或熱解產(chǎn)生的自由基O·及OH·，使燃燒的鏈反應中段，切斷可燃氣體的來(lái)源，如鹵素阻燃劑。高聚物的燃燒主要是自由基連鎖反應，有些物質(zhì)能捕捉燃燒反應的活性中間體HO·、H ·、·O·、HOO·等，抑制自由基連鎖反應，使燃燒速度降低直至火焰熄滅。常用的溴類(lèi)、氯類(lèi)等有機鹵素化合物就有這種抑制效應。
4、防滴—稀釋效應
在燃燒時(shí)能釋放出惰性氣體，稀釋可燃氣體及燃燒區域中的氧的濃度，使燃燒不能進(jìn)行，如硼化合物與鉬化合物。
此類(lèi)物質(zhì)在受熱分解時(shí)能夠產(chǎn)生大量的不燃性氣體，使高聚物材料所產(chǎn)生的可燃性氣體和空氣中氧氣被稀釋而達不到可燃的濃度范圍，從而阻止高聚物材料的發(fā)火燃燒。能夠作為稀釋氣體的有CO2, NH3, HCl和H2O等。磷酸胺、氯化胺、碳酸胺等加熱時(shí)就能產(chǎn)生這種不燃性氣體
阻燃劑的阻燃機理
1、鹵系阻燃劑
鹵系阻燃劑包括溴系和氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機阻燃劑之一。在鹵系阻燃劑中大部分是溴系阻燃劑。工業(yè)生產(chǎn)的溴系阻燃劑可分為添加型、反應型及高聚物型三大類(lèi)，而且品種繁多。國內外市場(chǎng)上現有20種以上的添加型溴系阻燃劑，10種以上的高分子型溴系阻燃劑，20種以上的反應型溴系阻燃劑。添加型的阻燃劑主要有十溴二苯醚(DBDPO).四溴雙酚A雙(2,3一二烷丙基)醚(TBAB)、八溴二苯醚(OBDPO)等;反應型阻燃劑主要有四溴雙酚A (TBBPA), 2, 4, 6-三溴苯酚等;高分子型阻燃劑主要有溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物等。溴系阻燃劑之所以受到青睞，其主要原因是它的阻燃效率高，而且價(jià)格適中。
由于C-Br鍵的鍵能較低，大部分溴系阻燃劑的分解溫度在200℃ -300℃，此溫度范圍正好也是常用聚合物的分解溫度范圍。所以在高聚物分解時(shí)，溴系阻燃劑也開(kāi)始分解，并能捕捉高分子材料分解時(shí)的自由基，從而延緩或抑制然燒鏈的反應，同時(shí)釋放出的HBr本身是一種難燃氣體，可以覆蓋在材料的表面，起到阻隔與稀釋氧氣濃度的作用。這類(lèi)阻燃劑無(wú)不例外的與銻系(三氧化二銻或五氧化二銻)復配使用，通過(guò)協(xié)同效應使阻燃效果得到明顯提高。
鹵系阻燃劑主要在氣相中發(fā)揮阻燃作用。因為鹵化物分解產(chǎn)生的鹵化氫氣體，是不燃性氣體，有稀釋效應。它的比重較大，形成一層氣膜，覆蓋在高分子材料固相表面，可隔絕空氣和熱，起覆蓋效應。更為重要的是，鹵化氫能抑制高分子材料燃燒的連鎖反應，起清除自由基的作用。以溴化物為例，其抑制自由基連鎖反應的機理如下:
含溴阻燃劑 → Br·
Br·+RH→R·+HBr
HO·+HBr=H2O +Br·
高分子材料中加入的含溴阻燃劑，遇火受熱發(fā)生分解反應，生成自由基Br·,它又與高分子材料反應生成溴化氫，溴化氫與活性很強的OH·自由基反應，一方面使得Br再生，一方面使得OH·自由基的濃度減少，使燃燒的連鎖反應受到抑制，燃燒速度減慢，直至熄滅。
但是當發(fā)生火災時(shí)，由于這些材料的分解和燃燒產(chǎn)生大量的煙塵和有毒腐蝕性氣體造成“二次災害”，且燃燒產(chǎn)物(鹵化物)具有很長(cháng)的大氣壽命，一旦進(jìn)入大氣很難去除，嚴重地污染了大氣環(huán)境，破壞臭氧層。另外，多溴二苯醚阻燃的高分子材料的燃燒及裂解產(chǎn)物中含有有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)。 1994年9月，美國環(huán)境保護局評價(jià)證明了這些物質(zhì)對人和動(dòng)物是致毒物質(zhì)。
2、磷及磷化合物的阻燃機理
磷及磷化合物很早就被用作阻燃劑使用，對它的阻燃機理研究得也較早，起初發(fā)現使用含磷阻燃劑的材料燃燒時(shí)會(huì )生成很多焦炭，并減少了可燃性揮發(fā)性物質(zhì)的生產(chǎn)量，燃燒時(shí)阻燃材料的熱失重大大降低，但阻燃材料燃燒時(shí)的煙密度比未阻燃時(shí)增加。根據上面的事實(shí)提出了一些阻燃機理。從磷化合物在不同反應區內所起阻燃作用可分為凝聚相中阻燃機理和蒸汽相中阻燃機理，有機磷系阻燃劑在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用，其阻燃機理如下：
在燃燒時(shí)，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，其沸點(diǎn)可達300℃。同時(shí)，磷酸又進(jìn)一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進(jìn)一步聚合生成聚偏磷酸。在這個(gè)過(guò)程中，不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應，而且由于生成的聚偏磷酸是強酸，是很強的脫水劑，使聚合物脫水而炭化，改變了聚合物燃燒過(guò)程的模式并在其表面形成碳膜以隔絕空氣，從而發(fā)揮更強的阻燃效果。
磷系阻燃劑的阻燃作用主要體現在火災初期的高聚物分解階段，因其能促進(jìn)聚合物脫水發(fā)化，從而減少聚合物因熱分解而產(chǎn)生的可燃性氣體的數量，并且所生成的碳膜還能隔絕外界空氣和熱。通常，磷系阻燃劑對含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羥基的纖維素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。對于不含氧的烴類(lèi)聚合物，磷系阻燃劑的作用效果就比較小。
含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑，利用質(zhì)譜技術(shù)發(fā)現，任何含磷化合物在聚合物燃燒時(shí)都有PO·形成。它可以與火焰區域中的氫原子結合，起到抑制火焰的作用。另外，磷 系阻燃劑在阻燃過(guò)程中產(chǎn)生的水分，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度，從而更好地起到阻燃作用。
3、無(wú)機阻燃劑的阻燃機理
無(wú)機阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、膨脹石墨、硼酸鹽、草酸鋁和硫化鋅為基的阻燃劑。氫氧化鋁和氫氧化鎂是無(wú)機阻然劑的主要品種，它具有無(wú)毒性和低煙等特點(diǎn)它們由于受熱分解吸收大量燃燒區的熱量，使燃燒區的溫度降低到燃燒臨界溫度以下燃燒自熄:分解后生成的金屬氧化物多數熔點(diǎn)高、熱穩定性好、覆蓋于燃燒固相表面阻擋熱傳導和熱輻射，從而起到阻燃作用。同時(shí)分解產(chǎn)生大量的水蒸氣，可稀釋可燃氣體，也起到阻燃作用。
水合氧化鋁有熱穩定性好，在300℃下加熱2h可轉變?yōu)锳lO(OH)，與火焰接觸后不會(huì )產(chǎn)生有害的氣體，并能中和聚合物熱解時(shí)釋放出的酸性氣體，發(fā)煙量少，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，因而它成為無(wú)機阻燃劑中的重要品種。水合氧化鋁受熱釋放出化學(xué)上結合的水，吸收燃燒熱量，降低燃燒溫度。在發(fā)揮阻燃作用時(shí)，主要是兩個(gè)結晶水起作用，另外，失水產(chǎn)物為活性氧化鋁，能促進(jìn)一些聚合物在燃燒時(shí)稠環(huán)炭化，因此具有凝聚相阻燃作用。從該機理可知使用水合氧化鋁作阻燃劑，添加量應較大。
鎂元素阻燃劑主要品種為氫氧化鎂，是近幾年來(lái)國內外正在開(kāi)發(fā)的一種阻燃劑，它在340℃左右開(kāi)始進(jìn)行吸熱分解反應生成氧化鎂，在423℃下失重達最大值，490℃下分解反應終止。從量熱法得知，其反應吸收大量熱能(44.8KJ/mol) ，生成的水也吸收大量熱能，降低溫度，達到阻燃。氫氧化鎂的熱穩定性和抑煙能力都比水合氧化鋁好，但由于氫氧化鎂的表面極性大，與有機物相容性差，所以需要經(jīng)過(guò)表面處理后才能作為有效的阻燃劑。另外，它的熱分解溫度偏高，適宜熱固性材料等分解溫度較高的聚合物的阻燃。
在高溫下，可膨脹石墨中的嵌入層受熱易分解，產(chǎn)生的氣體使石墨的層間距迅速擴大到原來(lái)的幾十倍至幾百倍。當可膨脹石墨與高聚物混合時(shí)，在火焰的作用下，可在高聚物表面生成堅韌的炭層，從而起到阻燃作用。硼酸鹽阻燃劑有硼砂、硼酸和硼酸鋅。目前主要使用的是硼酸鋅。硼酸鋅在300℃開(kāi)始釋放出結晶水，在鹵素化合物的作用下，生成鹵化硼、鹵化鋅，抑制和捕獲游離的羥基，阻止燃燒連鎖反應;同時(shí)形成固相覆蓋層，隔絕周?chē)难鯕?，阻止火焰繼續燃燒并具有抑煙作用。硼酸鋅可以單獨使用，也可與其它阻燃劑復配使用。目前，主要產(chǎn)品有細粒硼酸鋅、耐熱硼酸鋅、無(wú)水硼酸鋅和高水硼酸鋅。
草酸鋁是氫氧化鋁衍生的結晶狀物，堿含量低。含有草酸鋁的高聚物燃燒時(shí)，放出H20, CO及CO2，而不生成腐蝕性氣體，草酸鋁還能降低煙密度和生煙速度。由于草酸鋁的堿含量低，所以用其阻燃的電線(xiàn)、電纜的包覆料時(shí)，不影響材料的電氣性能?，F在已開(kāi)發(fā)的5種以硫化鋅為基的阻燃劑，其中4種用于硬質(zhì)PVC，另一種可用于軟質(zhì)PVC,聚烯徑和尼龍。這類(lèi)阻燃劑可提高材料的抗老化性能，且與玻纖有好的相容性和提高聚烯烴的熱穩定性。
4.混合使用的協(xié)同阻燃機理
含鹵阻燃劑與含磷阻燃劑配合使用能產(chǎn)生顯著(zhù)的協(xié)同效應。對于鹵-磷阻燃協(xié)同效應，人們提出鹵-磷配合使用能互相促進(jìn)分解，并形成比單獨使用具有更強阻燃效果的鹵-磷化合物及其轉化物PBr3、 PBr·、POBr3等。用裂解氣相色譜、差熱分析、差示掃描量熱分析、氧指數測定、阻燃劑程序升溫觀(guān)察等方法對鹵一磷協(xié)同效應進(jìn)行的研究表明，鹵-磷配合使用時(shí)阻燃劑的分解溫度比單獨使用時(shí)略低，且分解非常劇烈，燃燒區的氯磷化合物及其水解產(chǎn)物形成的煙氣云團能較長(cháng)時(shí)間逗留在燃燒區，形成強大的氣相隔離層。
關(guān)于磷-氮相互作用機理研究得不夠完善，一般認為用氮化物(如尿、氰胺、胍、雙氰胺、羥甲基三聚氰胺等)能促進(jìn)磷酸與纖維素的磷?；磻?。形成的磷酸胺更易于纖維素發(fā)生成酯反應，這種酯的熱穩定性較磷酸酯的熱穩定性好。磷-氮阻燃體系能促使糖類(lèi)在較低溫度下分解形成焦炭和水，并增加焦炭殘留物生產(chǎn)量，從而提高阻燃效果。磷化物和氮化物在高溫下形成膨脹性焦炭層，它起著(zhù)隔熱阻氧保護層的作用，含氮化合物起著(zhù)發(fā)泡劑和焦炭增強劑的作用?；驹胤治龅弥?，殘留物中含氮、磷、氧三種元素，它們在火焰溫度下形成熱穩定性的無(wú)定形物，猶如玻璃體，作為纖維素的一個(gè)絕熱保護層。
5、膨脹體系的阻燃機理
膨脹型阻燃體系主要成分可分為酸源、碳源、氣源三個(gè)部分。酸源一般為無(wú)機酸或加熱至100^-250℃時(shí)生成無(wú)機酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸銨鹽、磷酸酯和硼酸鹽等;碳源(成炭劑)是形成泡沫炭化層的基礎，一般為富碳的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有輕基的有機樹(shù)脂等;氣源(發(fā)泡源)多為胺或酰胺類(lèi)化合物，如三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。
膨脹體系成炭的結構復雜，影響因素眾多。聚合物主體的化學(xué)結構和物理特性、膨脹阻燃劑的組成、燃燒和裂解時(shí)的條件(如溫度和氧含量)、交聯(lián)的反應速率等等諸多因素都會(huì )對膨脹成炭的結構產(chǎn)生影響。而膨脹炭層的熱保護效應不僅取決于焦炭產(chǎn)量、炭層高度、炭層結構、保護炭層的熱穩定性，也取決于炭層的化學(xué)結構，尤其是環(huán)狀結構的出現增加了熱穩定性，此外還有化學(xué)鍵的強度以及交聯(lián)鍵的數量。
普遍認為膨脹體系的阻燃機理為凝聚相阻燃，首先聚磷酸胺受熱分解，生成具有強脫水作用的磷酸和焦磷酸，使季戊四醇酯化，進(jìn)而脫水炭化，反應形成的水蒸汽及三聚氰胺分解的氨氣使炭層膨脹，最終形成一層多微孔的炭層，從而隔絕空氣和熱傳導，保護聚合物主體，達到阻燃目的。
膨脹型阻燃劑添加到聚合物材料中，必須具備以下性質(zhì):熱穩定性好，能經(jīng)受聚合物加工過(guò)程中200℃以上的高溫;由于熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)，并形成殘渣，因而該過(guò)程不應對膨脹發(fā)泡過(guò)程產(chǎn)生不良影響;該類(lèi)阻燃劑系均勻分布在聚合物中，在材料燃燒時(shí)能形成一層完全覆蓋在材料表面的膨脹炭質(zhì);阻燃劑必須與被阻燃高聚物有良好的相容性，不能與高聚物和添加劑發(fā)生不良作用，不能過(guò)多惡化材料的物理、機械性能。膨脹型阻燃劑優(yōu)于一般的阻燃劑之處在于無(wú)鹵、無(wú)氧化銻:低煙、少毒、無(wú)腐蝕性氣體；膨脹阻燃劑生成的炭層可以吸附熔融著(zhù)火的聚合物，防止其滴落傳播火災。
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