阻燃型高分子復合材料發(fā)展現狀如何？
- 發(fā)布時(shí)間：2019-08-14 08-14 09:43 作者：康阜新材料
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高分子材料性能優(yōu)異，具有許多其他材料不具備的特性: 如質(zhì)輕、加工性能好、高流動(dòng)性易于成型、絕緣性、耐磨性等。但大多數高分子材料是碳氫有機結構，屬于易燃、可燃材料，在燃燒時(shí)熱釋放速率大、熱值高、火焰傳播速度快，不易熄滅；某些材料燃燒時(shí)還產(chǎn)生濃煙及有毒氣體，對人類(lèi)生命安全與環(huán)境保護構成潛在的威脅。近年來(lái)，全球阻燃材料行業(yè)產(chǎn)值逐年增長(cháng)，同時(shí)，各國相繼提升有關(guān)材料阻燃的法規，對高分子材料的阻燃性提出更高的要求。
高分子復合材料的阻燃機理
高分子材料的燃燒遵循燃燒三要素( 可燃物質(zhì)、助燃物質(zhì)及著(zhù)火源的規律，高分子材料主要為碳氫結構，屬于可燃物。助燃劑在通常情況下為空氣中的氧氣組分，也包括各類(lèi)氧化劑，高分子材料通常在空氣中使用，與空氣中的氧氣接觸充分，并且高分子材料有時(shí)會(huì )添加各類(lèi)氧化劑，這些氧化劑在燃燒過(guò)程中會(huì )起到助燃劑的作用。著(zhù)火源為明火與各類(lèi)高溫場(chǎng)所，高分子材料的起火點(diǎn)普遍較低，某些使用場(chǎng)合易接觸高溫環(huán)境，也使得高分子材料易于起火引發(fā)火情。
高分子材料的燃燒可分為熱氧降解和燃燒兩個(gè)過(guò)程，涉及傳熱、高分子材料在凝聚相的熱氧降解、分解產(chǎn)物在固相及氣相中的擴散、與空氣混合形成氧化反應場(chǎng)及氣相中的鏈式燃燒反應等一系列環(huán)節。因此，當高分子材料受熱能夠使其分解，且分解產(chǎn)生的可燃物達到一定濃度，同時(shí)體系被加熱到點(diǎn)燃溫度后，燃燒才能發(fā)生。而己被點(diǎn)燃的高分子材料在點(diǎn)燃源穩定后能否繼續燃燒則取決于燃燒過(guò)程的熱量平衡。當燃燒產(chǎn)生的熱量大于或等于燃燒過(guò)程各階段所需的總熱量時(shí)，燃燒才能繼續，否則將終止或熄滅。物質(zhì)的燃燒要同時(shí)滿(mǎn)足燃燒三要素的條件，那么阻燃就是從相反的方向來(lái)控制三要素，只要破壞了其中一個(gè)要素條件，燃燒即可終止。為了達到很好的阻燃效果，通常會(huì )采用多種阻燃技術(shù)，同時(shí)控制燃燒的三要素，即降低材料的可燃性、減少助燃劑的濃度及降低燃燒反應的溫度來(lái)達到阻止材料燃燒的目的。
材料的阻燃機理與燃燒機理同樣復雜，往往涉及眾多的影響與制約因素，阻燃機理的分類(lèi)也較多，主要有以下兩種機理。
1)、氣相阻燃機理
在燃燒反應進(jìn)行時(shí)，添加在材料中的阻燃劑受熱分解，產(chǎn)生大量的水蒸氣，氨氣，二氧化碳等惰性氣體，可稀釋空氣中的氧氣及材料燃燒產(chǎn)生的可燃性氣體。同時(shí)阻燃劑的受熱分解反應需要吸收大量的熱量，這也降低了可燃性氣體的溫度，這些因素協(xié)同作用，使燃燒終止，達到了阻燃的目的。添加的無(wú)機類(lèi)阻燃劑如氫氧化鎂、氫氧化鋁、水鎂石及一些碳酸鹽等屬于氣相阻燃機理，這類(lèi)阻燃劑在燃燒反應進(jìn)行時(shí)，受熱分解，吸收了大量的熱量，同時(shí)生成了水蒸氣，二氧化碳等惰性氣體，起到了隔氧，稀釋的作用，阻燃效果明顯。另一類(lèi)氣相阻燃機理就是自由基抑制機理，鹵—銻阻燃體系就是典型的自由基抑制阻燃。 燃燒反應生成大量的活性自由基，自由基引發(fā)鏈式反應，使得燃燒快速進(jìn)行。添加阻燃材料，如鹵系阻燃劑/三氧化二銻等自由基終止劑，則可以吸收燃燒反應生成的自由基，從而中斷燃燒鏈式反應，起到阻燃的作用。
2）、凝聚相阻燃機理
凝聚相阻燃主要是指在燃燒反應進(jìn)行時(shí)，在凝聚相的外層形成膨脹碳層，這種多孔膨脹碳層起到隔熱，防火阻燃的作用。各類(lèi)磷—氮協(xié)效阻燃體系，新型的納米層狀阻燃材料就屬于這類(lèi)阻燃機理。這類(lèi)阻燃體系需要有高效的成碳組分，稱(chēng)為碳源，代表性的碳源組分有季戊四醇，成碳效果直接影響阻燃效果的優(yōu)劣。
阻燃劑的分類(lèi)
阻燃劑的分類(lèi)方法很多，主要分為有鹵和無(wú)鹵阻燃劑兩大類(lèi)。
1）、鹵系阻燃劑
鹵系阻燃劑主要有溴系阻燃劑和含氯阻燃劑兩個(gè)大類(lèi)，溴系阻燃劑在有機阻燃劑中占統治地位，占有機阻燃劑總量的 80%以上，表1為常用的一些溴系阻燃劑。
氯系阻燃劑的種類(lèi)不如溴系阻燃劑多，主要有，氯化石蠟，氯化聚乙烯及用于不飽和樹(shù)脂阻燃劑的四氯鄰苯二甲酸酐等。還有一類(lèi)大品種的含氯高分子材料 － 聚氯乙烯，本身在分子結構中含有大量的鹵素氯，可以起到很好的阻燃作用。
鹵系阻燃劑的使用廣泛，但是目前正受到越來(lái)越多的質(zhì)疑與挑戰，鹵系阻燃對環(huán)境的危害正逐漸被人們認識，不僅因為其在燃燒過(guò)程會(huì )產(chǎn)生大量有毒性煙霧氣體 － 鹵化氫，并且鹵系阻燃劑的使用還在環(huán)境沉淀區與生態(tài)區中長(cháng)期存在， 對環(huán)境與生態(tài)的危害日趨嚴重。因此，歐盟頒布了ＲOHS規則，嚴格限制了某些溴系阻燃劑的使用，也迫使制造商不斷地開(kāi)發(fā)高效、無(wú)毒無(wú)害的阻燃劑產(chǎn)品。
2）、無(wú)鹵阻燃劑
無(wú)機無(wú)鹵阻燃劑
無(wú)機阻燃劑主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、水鎂石、磷氮體系、碳酸鹽及一些新穎的無(wú)機阻燃劑等。其中氫氧化鋁和含溴阻燃劑一樣，在市場(chǎng)上占有很高的份額。氫氧化鋁阻燃劑的特點(diǎn)是阻燃、抑煙、低腐蝕及價(jià)格低廉，其市場(chǎng)增長(cháng)率約為5% / 年，高于其他類(lèi)阻燃劑的市場(chǎng)增長(cháng)率。
氫氧化鎂作為阻燃劑與氫氧化鋁的作用極其類(lèi)似， 但氫氧化鎂的分解溫度比氫氧化鋁高60℃，吸熱量高約17%，抑煙能力也較強，同樣價(jià)格也比氫氧化鋁高，適用于加工溫度較高的聚合物體系。通常情況下，兩者并用，通過(guò)調整兩者的配比來(lái)達到最佳的協(xié)同效應。
三氧化銻的阻燃機理與阻燃效果在含鹵體系中作用明顯，但它也可以單獨使用，超細( 0.3μm 以下)三氧化二銻在阻燃纖維中使用較多。目前該類(lèi)型的無(wú)機阻燃劑正向納米級方向發(fā)展，納米氫氧化鎂，納米氫氧化鋁阻燃劑都有研究。一些新型的無(wú)機阻燃材料也在研究開(kāi)發(fā)中，如納米級層狀材料、納米蒙脫土、納米級片狀石墨、富勒烯及石墨烯等均具有一定的阻燃作用。
硼酸鋅具有阻燃、 抑煙、成炭抑燃及防止熔滴等多種功能，硼酸鋅價(jià)廉、無(wú)毒、無(wú)刺激，在低于260℃ 時(shí)仍保持結晶水，以共價(jià)鍵與羥基結合。硼酸鋅的另一特點(diǎn)是對很多聚合物的強度、伸長(cháng)率有很好的保持作用，也不會(huì )降低聚合物的老化強度。周玉新等運用新型的撞擊流反應器進(jìn)行了制備超細阻燃劑 － 硼酸鋅的實(shí)驗研究，結果表明產(chǎn)品純度較高，平均粒徑為20～40nm。一些受熱燃燒易分解的碳酸鹽也作為新型阻燃劑在開(kāi)發(fā)研究使用，如碳酸鎂，堿式碳酸鹽等。這類(lèi)阻燃劑受熱分解溫度較高，尤其適合高溫阻燃材料，分解吸熱大，并且分解產(chǎn)生的水蒸氣與二氧化碳具備隔氧滅火功能。 馮才敏等研究了碳酸鎳在磷氮膨脹阻燃體系中協(xié)同效應，發(fā)現少量碳酸鎳的加入即可大幅度提升材料的阻燃性能，加入2%的碳酸鎳可使氧指數從27提升至37，分析認為碳酸鎳的加入可以促進(jìn)成炭，并穩定炭層，增加炭層厚度。
無(wú)機磷阻燃劑應用研究有較長(cháng)的歷史，磷—氨阻燃劑對纖維素的阻燃非常有效。其中，磷酸銨、磷酸銨鈉、硫酸銨、錫酸銨和磷酸銨及氯化銨的混合物很適用于纖維阻燃。最近對磷酸二氫銨和磷酸氫二銨或低分子量聚磷酸銨與硼酸銨、硫酸銨、氨基磺酸銨和溴化銨的共混物的研究有了新發(fā)現，它們的不同組合對合成纖維的阻燃有明顯效果。高聚合度的聚磷酸銨( APP)廣泛應用于各種防火涂料之中，聚合度越高，阻燃效果越好，阻燃效應越長(cháng)久。對紅磷的表面處理、穩定化處理及包覆處理使紅磷的吸濕性、自燃溫度、釋放磷化氫量、粉塵爆炸濃度、落高自燃及與高聚物的相容性等性能得到極大的改善。鉬酸銨在具備一定的阻燃性能的同時(shí)，抑煙效果顯著(zhù)，在配方體系中作為阻燃抑煙劑使用，在各類(lèi)低煙無(wú)鹵阻燃配方中較常見(jiàn)。
3）、有機無(wú)鹵阻燃劑
有機無(wú)鹵阻燃劑主要有有機磷、氮類(lèi)阻燃劑及有機硅阻燃劑。有機磷化物是添加型阻燃劑，該類(lèi)阻燃劑燃燒時(shí)生成的偏磷酸可形成穩定的多聚體，覆蓋于復合材料表面隔絕氧和可燃物，起到阻燃作用，其阻燃效果優(yōu)于溴化物，要達到同樣的阻燃效果，溴化物用量為磷化物的4～7倍。該類(lèi)阻燃劑主要有磷( 膦)酸酯等，廣泛地用于環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS 等。王彥林等在無(wú)溶劑條件下，制備了一種聚合型含硫有機磷阻燃劑PDPTP，利用該阻燃劑所含的磷硫阻燃協(xié)同效應，可提高復合材料的阻燃性能。
有機氮類(lèi)阻燃劑以三嗪系阻燃劑為代表，主要組分是三聚氰胺及其衍生物這類(lèi)阻燃劑有多重反應功能，有優(yōu)異的熱穩定性，成炭性、相容性及阻燃性，因此應用面也廣，常用的三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸鹽( MCA)、MP、MPP 等。有機硅阻燃性的良好的環(huán)境適應性使其在環(huán)境友好類(lèi)材料中獲得了應用，其特點(diǎn)是用有機硅阻燃劑制備的高分子阻燃材料的力學(xué)性能優(yōu)異，耐寒性，耐沖擊都較為突出，并且有機硅阻燃劑與其他阻燃劑的協(xié)同效果好，燃燒生成的含硅層參與成炭，有利于提高材料的成炭阻燃效果。
高分子阻燃材料的分類(lèi)
有鹵阻燃高分子材料
分子結構含鹵素或外加鹵素型阻燃高分子材料在各類(lèi)電器塑料，汽車(chē)塑料領(lǐng)域取得了廣泛的應用。這類(lèi)材料配方中主要添加了溴系阻燃劑及三氧化二銻協(xié)同劑，應用一些新型含溴阻燃劑以規避各類(lèi)政策法規、降低阻燃劑的用量等成為該類(lèi)材料開(kāi)發(fā)的主流方向。
無(wú)鹵阻燃高分子材料
與含鹵阻燃高分子材料的情況相反，各類(lèi)無(wú)鹵阻燃、低煙無(wú)鹵阻燃高分子材料發(fā)展前景看好。但是無(wú)鹵阻燃高分子材料有自身的弱點(diǎn)，如阻燃性能不如含鹵阻燃材料，氧指數普遍達不到30，而含鹵阻燃高分子材料的氧指數普遍超過(guò)30，有些阻燃要求高的場(chǎng)合，氧指數的要求甚至達到40，這類(lèi)高阻燃的場(chǎng)合目前無(wú)鹵阻燃材料應用困難。
無(wú)鹵阻燃高分子材料目前以氫氧化鋁、氫氧化鎂填充的為主，少部分應用磷氮類(lèi)膨脹阻燃體系。氫氧化鋁、氫氧化鎂填充無(wú)鹵阻燃材料目前市場(chǎng)應用于電纜材料，磷氮膨脹阻燃類(lèi)主要應用在工程塑料行業(yè)。
氫氧化鋁、氫氧化鎂填充阻燃體系
這個(gè)體系的特點(diǎn)是高填充，由于氫氧化鋁、氫氧化鎂的阻燃性能一般，需要添加大量的無(wú)機填料，填料含量必須要達到60%左右，才具備一定的阻燃效果?？偨Y起來(lái)就是這類(lèi)材料有三大難題:阻燃性、加工成型及力學(xué)性能。眾所周知60% 左右的無(wú)機填充對高分子材料的性能影響是巨大的，如果填料的表面有機化處理不當，制備的復合材料的力學(xué)性能會(huì )損失嚴重，流動(dòng)成型性能也大幅降低。
水鎂石填充阻燃體系
目前水鎂石作為一種氫氧化鋁、氫氧化鎂的升級更新產(chǎn)品，研究與應用比較熱門(mén)，水鎂石阻燃性能不高，單獨使用國產(chǎn)水鎂石阻燃高分子材料的氧指數為 25～28，鮮有能達到30的。
磷氮膨脹阻燃高分子材料
應用磷氮膨脹體系的阻燃高分子材料主要用于工程塑料的阻燃改性方面，如阻燃PBT，阻燃ABS，阻燃PC 等。膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要阻燃元素的阻燃劑，由酸源( 脫水劑) 、炭源( 成炭劑)和氣源( 發(fā)泡劑)三部分組成。含有這類(lèi)阻燃劑的高聚物受熱分解或燃燒時(shí)，表面能生成一層均勻的多孔炭質(zhì)泡沫層。該層隔熱、隔氧、能防止高聚物分解產(chǎn)生的揮發(fā)性可燃物由凝聚相進(jìn)入氣相燃燒區，還有抑煙和防止產(chǎn)生熔滴的作用。膨脹型阻燃劑符合當今對材料抑煙、減毒的要求，是阻燃領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。
磷氮膨脹阻燃高分子材料塑料制品應用于家電，汽車(chē)等領(lǐng)域，對阻燃性能，力學(xué)性能，環(huán)境友好性要求較高，價(jià)格也較高。這類(lèi)膨脹阻燃體系的配方技術(shù)水平高，依賴(lài)于阻燃劑本身阻燃性能及協(xié)同配合體系的效果。夏英等采用氫氧化鎂與包覆紅磷復配的阻燃體系， 阻燃劑總體含量在43%左右即可使復合材料的氧指數達到35，而單純使用氫氧化鎂阻燃劑，需添加60% 以上的阻燃劑才可以使氧指數達到30?？梢?jiàn)在氫氧化鎂氫氧化鋁阻燃體系中復配磷氮阻燃劑對阻燃性能的提高大有裨益。但是該體系在復配時(shí)有要求，如酸堿匹配性，制品的顏色要求，因為紅磷加入會(huì )使制品顏色發(fā)紅。
結論
阻燃高分子材料應用廣泛，尤其是無(wú)鹵阻燃材料受政策的導向，市場(chǎng)看好。對無(wú)鹵阻燃機理更深入的研究，各類(lèi)高效阻燃劑的合成開(kāi)發(fā)及材料配方的復配是該類(lèi)材料的發(fā)展方向。
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