塑料添加劑在聚合物中的溶解性
- 發(fā)布時(shí)間：2019-09-10 09-10 11:07 作者：康阜新材料
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添加劑在聚合物中的溶解度是控制塑料物理狀態(tài)的最重要特性之一。聚合物中的添加劑大多處于相分離狀態(tài)，而很少處于均相溶液狀態(tài)。對添加劑物理?yè)p失最具影響的因素之一，就是添加劑在材料加工和使用溫度下在聚合物中的溶解性。添加劑都是固體或液體，它們通常是小分子，但現在也有很多是低聚物，甚至是高聚物。
添加劑在聚合物中的溶解實(shí)際上大多是小分子有機物在大分子聚合物中的溶解，而一般添加劑的分子體積遠比聚合物結晶單元的體積大，所以添加劑不能進(jìn)入聚合物品體內，而只能溶解在無(wú)定形聚合物中，而其溶解度則取決于添加劑和聚合物間的相互作用及兩者的物理形態(tài)。??
添加劑在聚合物中的溶解性可用幾種方法估計，如氣相色譜法、濁度法、平衡法、外推法等。但大多數采用平衡法，該法系將數層聚合物膜疊起，中間用添加劑隔開(kāi)，待達到平衡后，再用適當方法分析添加劑的溶解量。??如上文指出，添加劑只能溶解在聚合物的無(wú)定形相中，所以其溶解度與聚合物的結晶度成反比，至少在溶解度較低時(shí)是如此。
另外，添加劑在某些聚合物中的溶解度當然也與聚合物的化學(xué)結構、熱處理參數、密度和形態(tài)有關(guān)。??低相對分子質(zhì)量的添加劑在聚合物中的溶解度通常比高相對分子質(zhì)量的高，且添加劑的熔點(diǎn)降低，也可提高其溶解度。還有，添加劑的溶解度會(huì )隨溫度升高迅速增加?？偟膩?lái)說(shuō)，溫度升高時(shí)，添加劑更容易與聚合物相混溶，即使它們在室溫下是不溶性的。??無(wú)定形的添加劑溶解于無(wú)定形聚合物中，可以得到更高的溶解度，甚至在室溫下也可能互溶，且幾乎所有的添加劑在加工溫度下都可以進(jìn)入橡膠相。?
有一些添加劑可和常用的熱塑性聚合物在加工溫度下互溶。如果添加劑可溶于熔融聚合物，則高效的加工將能使添加劑均勻分散于基材中，但冷卻時(shí)添加劑的溶解度將下降。當冷卻至聚合物熔點(diǎn)時(shí)，聚合物有可能結晶，將會(huì )使30％－60％的聚合物不再充當溶劑，而結晶區對添加劑的排斥將會(huì )使添加劑在無(wú)定形相中的濃度明顯增高，在添加劑的熔點(diǎn)處．添加劑在聚合物中的溶解度下降比溫度的下降還要快，結果使室溫下添加劑的溶解度變得非常低。??
實(shí)際上，在一般情況下，添加劑并不會(huì )和聚合物達到平衡；通常所要求的添加劑的用量是在塑料高溫加工過(guò)程中引入的，在加工添加劑／聚合物體系時(shí)，先將體系加熱至一較高的溫度，然后迅速冷卻至室溫。
在該過(guò)程中，將會(huì )出現以下幾種可能的情況：?
(1)添加劑既可溶于高溫熔體中，又可溶于室溫下的高聚物固體。如添加劑的濃度不超過(guò)室溫時(shí)在無(wú)定形相中的平衡溶解度，則添加劑就可以完全溶于聚合物固體中。即在塑料的加工過(guò)程中，添加劑處于均一的溶液中，在室溫下也以溶質(zhì)均勻分散于無(wú)定形相中。這時(shí)，沒(méi)有驅動(dòng)力可使添加劑遷移到聚合物表面，除非通過(guò)表面蒸發(fā)或浸出健立濃度梯度。這種情況是最理想的，但并不總能實(shí)現。?
?(2)添加劑溶于高溫聚合物熔體中，但溫度降低時(shí)則變得不可溶。人們已知，在單一溶液平衡中，溶質(zhì)可以溶于熱溶劑中，在冷卻過(guò)程中則變得飽和，于是溫度降低后溶質(zhì)沉降。添加劑在高溫熔融聚合物中形成的溶液也會(huì )發(fā)生同樣的現象。即溫度降低后，添加劑很可能會(huì )發(fā)生沉降，在基材中形成均勻分布的微小粒子。??
在低于聚合物熔點(diǎn)時(shí)，半結晶聚合物的粘度通常很高，這時(shí)添加劑可能不會(huì )沉降，而可能以亞穩態(tài)分散在聚合物主體中，也可能分散在聚合物表面。?
?(3)如果添加劑在聚合物中有一定的溶解度，而它在聚合物熔體中的濃度高于常溫下的飽和濃度時(shí)，則冷卻時(shí)由于溶解在平衡體系中的添加劑濃度較低，大部分添加劑以固體粒子的形式分散在體系中。如果添加劑粒子在聚合物中的自由能與純添加劑相同，則添加劑粒子因為缺少驅動(dòng)力而不會(huì )遷移到聚合物表面，除非通過(guò)添加劑在表面上的揮發(fā)或被溶劑浸出面產(chǎn)生濃度梯度。??
常發(fā)生這樣的情況，當塑料在使用或測試中性能不佳時(shí)，人們會(huì )過(guò)多增加添加劑的用量，但這會(huì )導致添加劑在室溫下的聚合物中形成過(guò)飽和態(tài)，即使添加劑在加工過(guò)程中是完全可溶的。這種亞穩態(tài)條件會(huì )使添加劑擴散到聚合物表面并在表面沉積，這比聚合物內部的沉積更容易。
沉積的結果是所謂“起霜”，這不僅損耗添加劑，也會(huì )影響產(chǎn)品的外觀(guān)。?
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